V roce 1926, Mulliken, který byl cvičen jako chemik , vstoupil do oddělení fyziky na New York University (NYU). Jako hlava produktivní výzkumného týmu na NYU, Mulliken se stala lídrem v diagnostice pásma spektra. Toto jméno bylo dáno absorpční spektrum molekul, PROTOŽE do spojitým spektrem byla široká, stejně jako kapela, místo toho, úzký, protože spektrální čáry atomů. Během této doby, on se stala přáteli s německý teoretický fyzik Friedrich Hund, kdo studoval molekulární strukturu, pokud jde o kvantové mechaniky. Hund práce v teoretické poskytl podporu pro hypotézu molekulární tvorbu Mulliken své které by mohly vést drastickými změnami v elektronickém kvantové číslo. V roce 1928, Mulliken představil své teorie, který jsme navrhli nový model molekulární struktury. Předtím, vědci věřil, že vazných atomů dohromady, aby vytvořily molekulu uchovávat po jejich samostatné charakteristiky. To Mulliken navržené elektrony, které kdysi belonges k té či oné atom becames součástí celkové molekulární struktury a atomový ztratil na jejich identitě. Po vysvětlení přiřazení kvantových čísel pro elektrony v molekulách, Mulliken šel korelovat molekulární a atomové elektronových stavů. Tato práce by nakonec vedl k Mulliken nápadu "molekulových orbitalů." Estonsko
Také v roce 1928, Mulliken se připojil k fakultě univerzity Chicaga, nejprve v oddělení fyziky a později v chemii. Až na Guggenheim Fellowship v Německu a Evropě (1930, 1932-1933), Fulbrightovy společenstva v Oxfordu (1952-1953), a jmenování vědeckého atašé amerického velvyslanectví v Londýně (1955), strávil většinu své kariéry v Chicagu.
Mulliken hrála nejen pomocnou roli při definování základních konceptů a metod používaných pro studium molekulární strukturu, ale také pomáhal rozvíjet náš formovat její jazyk a jeho notace. On
