Po obdržení míru jeho svobodného mládence, Hoffmann zadal Harvard univerzitu pro postgraduální studium v chemii. V roce 1959 získal stipendium na návštěvu letní program v kvantové chemii na Univerzitě v Uppsale ve Švédsku. Tam on se setkal Eva Börjesson, koho on se vzal v roce 1960. Ten rok, Hoffmann také získal titul magistra z Harvardu. Hoffmann a jeho manželka pak strávil rok v Sovětském svazu, kde Hoffmann byla výměna student na univerzitě v Moskvě. Oni později měl dvě děti:. Syn, Hillel Jan, a dcera, Ingrid Helena
Po návratu do Spojených států v roce 1961, Hoffmann začal studovat teoretické chemie pod Williamem Nunn Lipscomb, Jr., profesor chemie kdo by pokračoval vyhrát 1976 Nobelovu cenu za chemii za své teorie chemické vazby ve sloučenin boru. Hoffmann dělal časné používání počítačů, aby pomohla řešit problémy v organické chemii, studium chemických látek, které obsahují uhlík-uhlík vazby. Popsal chemické procesy, pokud jde o oblacích elektronů v atomech zúčastněných. Uplatnění principu existující nazývá pravidlo Hückel -Která identifikuje množství elektronů v obíhající mraky kolem dané molekula-Hoffmann používá počítačové programy pro výpočet elektronická struktura hydridů boru a polyhedral molekul. Hoffmann získal titul Ph.D. titul v oboru teoretické chemie z Harvardu v roce 1962.
Poté, co si vydělal jeho doktorát, Hoffmann dostal tříletý stipendium pokračovat výzkum v oblasti aplikované teoretické chemie na Harvardu. V roce 1964 začal pracovat s význačný organické chemii Robert Burns Woodward. Woodward by vyhrál Nobelovu cenu za chemii v roce 1965 pro jeho příspěvky k organické syntéze, chemické duplikaci sloučenin na bázi uhlíku.
Hoffmann opustil Harvard v roce 1965 přijmout pozici jako spolupracovník profesora chemie na Cornell University v Ithaca, New York. On pokračoval v jeho práci s Woodward, nicméně. V roce 1965, Woodward požádal o pomoc Hoffmanna po Woodward zjištěno, že určitá chemická reakce nedošlo v očekávaném způsobem při pokusu o syntetizovat (vytvoření s chemikáliemi) vitaminu B12. Woodward a Hoffmann používá kvantovou mechaniku pravidla, která by umožňují odborníkům předvídat, zda konkrétní kombinace chemikálií, bude mít za následek reakci. Kvantová mechanika
