Válka proti Rakousko
Rakousko v dubnu 1809, deklaroval válku s Francií. Do měsíce Napoleon byl ve Vídni. Jeho armáda byla kontrolována, ale při Aspern a na Essling. U Wagramu, 5. července, Rakušané byli poraženi. On pak uložila Rakousko smlouvě Schönbrunn, přičemž z Rakouska Illyrian provincií (v čem je nyní Polsko, Slovinsko a Chorvatsko).
Druhého manželství
Napoleonova odhodlání založit dědičné dynastii přiměla jej, aby se rozpustil jeho manželství s Josephine, kteří ho nemohli snést dědice. Nyní 40 let, požádal o ruku 18-letého arcivévodkyně Marie Louise, dcerou rakouského císaře. Oženil se s ní v zastoupení dne 11. března a formálně v kostele Svatba na 2. dubna, 1810. Požadovaná syn se narodil 11. března 1811, a dostal titul krále Říma.
Invazi Ruska
Nyní 42, Napoleon se zdál být nejvyšší v Evropě, ale Alexander-povzbuzen Napoleonova starého politického soupeř Talleyrand-obrátila proti němu. Car se vzdal k Continental systému v roce 1810, a Rusko připraveni vstoupit do koalice proti Napoleonovi
Napoleon sestavil obrovskou sílu pro jeho čas, 600.000 lidí, z nichž méně než 200.000 byli Francouzi.; zbytek byli Němci, rakouská, polská a italsky. Dne 24. června 1812, Napoleon zahájil invazi do Ruska. Rusové ustoupili, vypalování vesnic a ničí úrodu a hospodářská zvířata, takže nic cenného na Napoleonovy síly. Napoleon honil je s úžasnou rychlostí. Podle generála Michaila Kutuzova, ruská armáda udělala stánku na Borodina a byl poražený v krvavé bitvě 7. září
Napoleon vstoupil do Moskvy o týden později. Další den, město bylo v plamenech. Moskva, s výjimkou Kremlu, byl téměř zcela zničen, ale Napoleon zůstal ve městě na pět týdnů v naději, že vyjednat mír s Alexandrem. Nic pocházelo z těchto snah, a nedostatek dodávek dal Napoleonovi jinou možnost, než vést své vítězné armády domovu. Pochod brzy se změnil na katastrofu. Hladovění, chladné počasí, a nemoci, stejně jako obtěžující útoky Kutuzov sil, snížila Grand Army zmatený dav a zdecimoval jejích řad. Ne víc než 30.000 dosáhl polské hranice na 12. prosince více než půl milionu bylo ztraceno v Rusku.
Porážka a Abdikace
Dne 5. prosince Napoleon nechal zbytky armády pod velením Murata a spěchal do Paříže , kteří přijedou 18. prosince Spiknutí proti němu se rozpadla, a zvedl novou armádu. Další koalice (Británie, Prusko, Švédsko a Rusko) byl tvořen. Přinutil ústup Prusů a Rusové v bitvě u Lützenu dne 2. května 1813, a porazil je
